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    公开号:WO1989001960A1
    申请号:PCT/JP1988/000853
    申请日:1988-08-26
    公开日:1989-03-09
    发明作者:Akinori Tokieda
    申请人:The Yokohama Rubber Co., Ltd.；
    IPC主号:C08L9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 タイ ヤ ト レ ツ ド用ゴム組成物
    [0002] 技術分野
    [0003] 本発明は、 タイ ヤのスキ ッ ド性能、 発熱性能を高次 元でバラ ンスさせる こ とができ、 走行によるダリ ップ 性能の低下を防止するこ とのできるタイ ヤ ト レ ッ ド用 ゴム組成物に関する。
    [0004] 背景技術
    [0005] 従来、 所謂、 走行性、 操縦安定性を重視したハイパ 一 フ ォ ーマ ンス ' タイ ヤ （H.P.T.) の ト レ ッ ド用ゴぶ 成分としては、 結合スチレン量の多いスチレン ♦ ブタ ジェン共重合体ゴム （以下、 Hs S B Rと略す） が広 く使用されているが、 この Hs S B Rをゴム成分とす る組成物からなる ト レ ツ ドを有するタイ ヤは、 高速走 行時の発熱量が大き く、 走行中に ト レ ツ ド表面がベ ト 付いたり、 ゴムの滓が付着し、 操縦安定性を損なう。 他方、 冬季など低温時には ト レ ッ ドが硬く てスタ ー ト 時のグリ ップ性能が悪.いなど、 タ イ ャの ト レ ッ ド用と しては必ずしも実用上十分に満足する性能を有するも のではなかった。
    [0006] 本発明者は、 この Hs S B Rを使用したタイ ヤ ト レ ド用ゴム組成物の特性は、 該 S B Rの種類、 特にそ の重合法の相違と共重合組成およびその分子構造など に大き く影響されることに着目し、 銳意検討を進めて 本発明を見出したものである。
    [0007] 本発明の目的は、 高速走行時にタィ ャ ト レツ ド面に おけるベ ト付きやゴム滓の付着がなく、 優れた操縦安 定性を示し、 しかも硬さの温度依存性が小さ く 、 冬季 においても良好なダリ ップ性能を示すタイ ヤ ト レツ ド 用ゴム組成物を提供するにある。
    [0008] 発明の開示
    [0009] 上記の本発明の目的は、
    [0010] 結合スチ レン量が 30〜40重量; ^ 、 全結合スチレン量 に対する単離スチレン （S1 ) の量が 58% 以上、 全結合 スチ レン量に対する単離スチレン （S1 ) とスチ レンが 2個連なつたスチレン連鎮 （S2) め量の和が 87 5% 以— 上である乳化重合により得られたスチレン 。 ブタジェ ン兵重合体ゴム （以下、 乳化重合 S B Rと略す） を必 須のゴム成分とし、 このゴム成分 100 重量部当たり、 力—ボンブラ ック 80〜 97重量部、 ホワイ トカーボン 10 重量部以下および硫黄 2. 1〜3. 5 重量部を配合したタ ィ ャ ト レツ ド用ゴム組成物、 好ましく は 0 'cにおける J I Sゴム硬度が 80以下であるゴム組成物をタィ ャ ト レツ ド用として使用することにより達成することがで る。
    [0011] 本発明のゴム組成物は、 必須のゴム成分として前記 乳化重合 S B R、 好ましく は該乳化重合 S B Rと結合 スチレン量が 1 0〜28重量％ 、 全結合スチレン量に対す る単離スチレン （S 1 ) の量が 80%以上、 結合スチレン 量とブタジェン部の結合ビニル量との和が 70重量％ 以 下である溶液重合により得られたスチレン · ブタ ジェ ン共重合体ゴム （以下、 溶液重合 S B R と略す） との 混合ゴムを使用し、 前記乳化重合 S B Rまたはこれら 混合ゴム成分に対して、 カ ーボンブラ ッ ク、 ホワイ ト 力 -ボンおよび硫黄をそれぞれ特定量配合するこ とに よって、 本発明の目的とするタイ ヤとしてのダリ ップ 性能と発熱性能を髙次元でバラ ンスさせ、 かつ走行に よるグリ ップ性能の低下を防止することができるゴム 組成物を提供するものである。
    [0012] 発明を実施するための最良の状態 本発明のゴム組成物を構成する乳化重合 S B Rは、 結合スチレン量が 30〜40重量％ の範囲内であるこ とが 必要であり、 この結合スチレン量が 30重量％ より も少 ないと、 グリ ップ性能が低下するため好まし ぐないし、 40重量 ¾ より も多 く なると耐発熱性および破壊特性
    [0013] (耐久性） が低下し、 低温特性も減少するので好ま し く ない。 また、 この乳化重合 S B R は単離スチレン
    [0014] ( S 1 ) (以下、 単離スチレン S 1という） が全結合スチ レン量当たり 58 %·以上、 好ま し く は 62 % 以上であり、 単離スチレン S 1とスチレンが 2個連なったスチレン連 鎖（S 2 ) (以下、 スチレン連鎖 S 2という） との量の和が全 結合スチレン量当たり 87. 5%以上含有されていること が必要であって、 この組成を満足しないときは、 耐発 熱性が泜下したり、 低温時のダリ ップ性能に蘭係する ゴムの硬度の温度依存性が増大し、 低温時の硬度が大 になってしまうために好まし く ない。
    [0015] そして本発明の上記乳化重合 S B Rには前記溶液重 合 S B Rを配合することが望ましく 、 このよう な特定 の溶液重合 S B Rを前記特定の乳化重合 S B Rに配合 することによって、 双方の S B Rの優れたタイ ヤ ト レ V ド用ゴムとしての性能を相乗的に発揮せしめること ができる。
    [0016] そしてこの溶液重合 S B R中に舍有される結合スチ レン量は 10〜28重量 ¾ であり、 単離スチレン S 1が 80% 以上、 結合スチレン量とブタジェン部の結合ビニル量 との和が 70重量 以下であることが必要である。 すな わち、 前記乳化重合 S B Rに配合される溶液重合 S B R中の結合スチレン量が 10重量％ より も少ないと、 グ リ 'yプ性能が低下する し、 28% を越えると耐発熱性が 低下し、 低温時の硬度が大き く なるために好ましく な い。 また、 該溶液重合 S B Rの結合スチレン量とブタ ジェン部の結合ビニル量との和が 70重量％ より も大き く なると、 破断強度ゃ耐摩耗性が低下し、 低温コ'ム特 性が低下する傾向が著しく なるため好ましく ない。
    [0017] 上記乳化重合 S B Rおよび溶液重合 S B Rは公知の 方法、 たとえば 1971 年 9月 25日、 株式会社工業調査 会発行、 佐伯康治著 『ポリ マ —製造プロセス』 の第 I I I 編 「合成ゴムの製造プロセス」 中、 第 8章 " 乳化重合 S B R " および第 10章 "溶液重合 S B R " に記載され ている方法に準じて製造することが可能である。
    [0018] 上記乳化重合 S B Rに対する溶液重合 S B Rの配合 量は 0 〜 25重量部、 好ま し く は 5 〜 25重量部である。 すなわち溶液重合 S B Rの配合量が 25重量部を超える と、 ト レッ ド用ゴム組成物としての耐発熱性ゃ耐摩耗 性が低下する傾向が強く なり、 強度が低下するし、 ま た、 コ ンパゥ ン.ド物性、 グリ ップ性能も不十分になる ため好まし く ない。
    [0019] さらに該乳化重合 S B Rには、 上記溶液重合 S B R に加えて、 カーボンブラ ック、 ホワイ トカ ーボンおよ び硫黄がそれぞれ必須成分として配合される。
    [0020] 該乳化重合 S B Rに対するカーボンブラ ッ クの配合 量は、 冬季におけるタイ ヤ ト レ ツ ド部の硬度上昇の增 大を防止する目的で、 80〜 97重量部の範囲内にするの がよい。 また、 ホワイ トカーボンの配合量は ドライ グ リ ツプ性能、 耐摩耗性の低下防止するために、 10重量 部以下であることが必要であり、 好ま し く は 3 〜 9重 量部を配合するのがよい。 ホワイ トカーボンとしては、 無水ゲイ酸、 含水ケィ酸、 ケィ酸カルシウム、 ケィ酸 アルミ ニウム、 合成ケィ酸塩等のケィ酸化合物を挙 げることができる。
    [0021] さらに硫黄の配合量は、 2.1 〜3.5 重量部であり、 この硫黄の量が 2.1 重量部より も少なく なると、 前述 した高速走行中の ト レツ ド表面のぺ ト付き、 ゴム滓の 発生、 付着を防止できなく なるし、 3.5 重量部より も 多く なると ト レツ ドが硬いフィ ー リ ングになり、 走行 初期の操縦安定性が悪く なるため好ましく ない。
    [0022] このカ ーボンブラ ックの種類と しては、 N330 (HAF) 〜N110(SAF) 級が好ましい。
    [0023] また、 本発明のゴム組成物中には、 各種の添加剤、 たとえば芳香族系オイル、 ナフテン系オイル、 パラフ ィ 系オイ ルなどの伸展'油、 樹脂、 酸化亜鉛、 ステア リ ン酸、 各種老化防止剤、 加硫促進剤、 ワ ックスなど を適宜配合する こ とができる。
    [0024] 本発明において、 前記乳化 S B R中の単離スチ レン
    [0025] S1およびスチレン連鎮 S2は、 ブタジエン単位の二重結 合を全てオゾン開裂して得られた分解物の 03 分解ゲ ルパー ミ エーショ ンク ロマ トグラ フ（ P.C) 法によつ て分析した値である （ 「ポリマ一」 （ Polymer")第 22 巻 1721頁または高分子学会予稿集、 29巻、 9 号、 2055 頁） 。 なお、 送液ポンプとしてば トライ ロータ V型
    [0026] (日本分光㈱社製〉 、 力,ラムとしてフ ア イ ンパッ クゲ ル 101 7.5 X 500 (日本分光社製） 、 検岀器として U V 254nm をそれぞれ使用した。
    [0027] また、 本発明の S B Rの結合スチレン量は赤外分光 光度計を用いたハンプ ト ン法により算出し、 結合ビニ ル量は同じ く赤外分光光度計を用いたモ レロ法により 算出した。
    [0028] 以下、 実施例並びに比較例により本発明の効果をさ らに具体的に説明する。
    [0029] 実施例、 比較例中、 S . N . 値、 引張強さ、 Δ Τお よび JIS 度 （ Hs @ O'C ) は、 次の測定法による。
    [0030] さ らに、 表 1 中の S B R — A〜 Eはそれぞれ、 37.5 重量部のァロマチッ クオイルで油展された乳化重合 S B Rであり、 sol- S B R - 1 〜 5 はそれぞれ溶液重合 S B Rを示す。 - S . N . 値：
    [0031] プリ ティ ッ シュポ—タブルスキ ッ ドテスタ ーを使用 し、 25。cの雰囲気で、 住友スリ —ェム社製セ―フティ 一ゥォ —クを路面とし、 湿潤させて測定した。 この値 が大きい程ゥエツ ト時のグリ ップ性能は良好である。 引張強さ ：
    [0032] J I S — K - 6 3 0 1 に規定されている測定方法に 準じて測定した。
    [0033] Δ T：
    [0034] グッ ドリ ッチ（B.F.GOODRICH)社製のフ レク ソメ —タ —を使用し、 荷重 25Kg 、 ス ト 口—ク 4.44mm 、 1800 r.p.m,、 雰囲気温度 100'Cで、 25分間柽過時の温度差 で示す。 この値が大きい程、 発熱が大き く、 耐久性が 劣る。
    [0035] J I S硬度 （Hs % O'C ) ：
    [0036] J I S - K - 6 3 0 1 に規定されている測定方法に 準じて O'cで 1時間放置したサンプルを使用し、 測定 した。 この値が大き く なる程冬季に硬く なり、 冬季性 能 （雪上性能、 氷上性能） 、 冬季の走行初期の操縦性 が悪く なる。
    [0037] 実施例 1〜 8、 比較例 1〜 9
    [0038] 表 1 に示す配合組成を有する各種ゴム組成物をタィ ャ ト レッ ド用として使用してタイャを作成し、 得られ たタイ ヤの S.N.値、 Δ Tおよび J I S硬度 （ Hs 0 で） を表 1 ( 1 ) および表 1 ( 2 ) に示した。
    [0039] (以下、 余白)
    [0040] 表 1 (1)
    [0041]
    [0042] 表 1中、 6Cは、 "ノクラック" 6Cの略で、 N—フエ二ルー N, ― (1, 3—ジメチルブチル） —p—フエュレンジアミ ンを示す。
    [0043] Wing-Stay 100 は! ·„ΰ—]^ニジ ル— P二フエ二レンジァミン混合物を示す <> 櫊中 〔-—〕 は、 添加 （配合） されていないことを示す。
    [0044] SBR— Α Εの櫊中、 括弧内の数字は、 油展された乳化重合 SBR (Oil extended rubber)の重量を示す。
    [0045] また、 SBR— A Eは、 乳化重合 SB R sol- S B R _ 1 5は、溶液重合 SBRを示し、 いずれも日本ゼオン㈱製のものを使用した。
    [0046] 表 1 (2) ^ ノ Q トレ 11 トレ ^柳 Q 宝 II 5 施例 7 荬施例 8 比較例 9
    [0047] SBR-A 23.5 13.0 63.2/29.6
    [0048] SBR-B 35.0 13.0 57.4/28.2 — , '— ——
    [0049] SBR— C 35。 0 13.0 64.0/28.9 80 80 80 100 100 100 100
    [0050] (110,00) (110,00) (110.00) (137.50) (137.50) (137.50) (137,50)
    [0051] SBR-D 35.0 13。 0 59,5/28,2 一- - -- — —
    [0052] SBR— E 45.0 13。 0 48J/29.1 „ _ _ -,— — sol-SBR - 1 23 35 S, 97 20.00 20.00 20.00 —— —— —— —- sol- SBR— 2 20 67 S, 92 - -- —― — —— sol-SBR - 3 16 50 S, 89 - -- ' — — sol-SBR - 4 27 9 S, 76 ( —― , 一一 — sol-SBR~ 5 45 28 S, 51 — — 亜鉛華 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
    [0053] 0 ((
    [0054] ステアリン酸 Z
    [0055] .UU ん UU
    [0056] 老化防止剤 6 C 1.00 1.00 L00 1.00 1.00 1.00 1.00 老化防止剤 Wing- Stay 100 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 マイクロクリスタリ ンワックス 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
    [0057] N 100 力一ボンブラック 100,00 75.00 92.00 92.00 92.00 90.00 ' 90.00 ホウイ トカ- -ボン ύ, wu κ nn q on ァ口マチックオイル 20.00 20.00 12,50 12.50 12.50 12.50 加硫促進剤 1,50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 硫黄 2.30 2.30 2.30 2.30 2,30 2.30 2.30 引張強さ（Kgf/cm2) 185 215 195 205 195 185 175
    [0058] S, N. 値 86 83 87 86 87 88 87
    [0059] ΔΤ 52 35 46 43 44 44 48
    [0060] J 1 S硬度 （Hs®'C) 82 76 . 80 79 80 80 82
    [0061] 実施例 9、 比較例 10〜11
    [0062] 乳化重合 S B Rとして、 表 1 の No.3 の S B R — C の油展したポリ マを 110重量部、 溶液重合 S B Rとし て、 表 1 の No.1 の so卜 S B R — 1 のポリ マ 20重量部 を使用、 力 -ボンブラ ック、 ホワイ トカ ーボン、 ァロ マチックオイ ルの量を一定とし、 硫黄の配合量を表 2 に示す通り、 変更したゴム組成物をタイ ヤ ト レ ツ ド用 として使用してタイ ヤを作成した。 これらのタイ ヤの 操縦安定性の評価を行った。 得られたタィ ャの特性.を 評価し、 同じ く表 2 に示した。 '
    [0063] (以下、 余白'）
    [0064] 表 2 実施例 9 比較例 10' 比較例 11
    [0065] 1
    [0066] 2
    [0067] C B ( S A F ) 92 92 92 ホワイトカー ン 5.00 5.00 5.00
    [0068] 7Πマチック ί·{)1· 20 20 20
    [0069] 硫 黄 - —― 3.30' 4。 00 - "1.50
    [0070] 走行に伴 走行初期 走行に伴 フィーリングテスト う グ " ッ 硬い。 いハン ド の結果 プの変化 リ ング特 なし。 性が変化 する ο 産業上の利用可能性
    [0071] 以上、 述べたところから明らかなように、 本発明に なるゴム組成物は、 これをタ イ ヤの ト レツ ドゴム用と して使用した場合、 走行中におけるタィャ ト レツ ド面 のべ ト付きがな く 、 該 ト レツ ド表面におけるゴム滓の 発生、 付着が少ない、 すなわち耐熱性並びに耐久性に 優れ、 また、 ドライ グリ ップ性能のみならず、 ゥエ ツ ト時のグリ ップ性能も良好であり、 乾燥路と湿澗路の いずれの路面に対しても優れた走行性と操縦安定性を 示すバラ ンスのよいタイ ヤを与える。 しかもゴム硬度 の温度依存性も小さ く 、 冬季のスタ一 ト時におけるグ リ ップ性能にも優れており、 冬季の走行安定性、 特に 走行初期の操縦安定性 i¾r上に対して効果的である。一
    权利要求:
    Claims請 求 の 》S 囲
    1 . 結合スチ レ ン量が 30〜40重量％ 、 全結合スチ レ ン 量に対する単離スチ レン （S1 ) の量が 58% 以上、 全結 合スチ レン量に対する単離スチ レ ン （S 1 ) とスチ レ ン が 2偭連なったスチ レン連鎖 （S2 ) の量の和が 87。 5% 以上である乳化重合により得られたスチ レ ン 。 ブタジ ェン共重合体ゴムを必須のゴム成分とし、 このゴム成 分 100 重量部当たり、 力—ボンブラ ックを 80 〜97重 量部、 ホワイ トカーボンを 10重量部以下および硫黄を 2. 1〜3 , 5 重量部の範囲量配合してなるタイヤ トレ ツ ド用ゴム組成物 p
    2 . ゴム成分が前記乳化重合により得られたスチ レン • ブタ ジエ ン共重合体ゴム 75 〜： 100 重量部ど^合一ス チレン量が 10〜28重量％ 、 全結合スチレン量に対する 単離スチ レ ン （S 1 ) の量が 80%以上、 結合スチ レ ン量 とブタジェン部の結合ビュル量との和が 70重量％ 以下 である溶液重合により得られたスチ レ ン 。 ブタジエン 共重合体ゴム 0 〜25重量部との混合物である請求の範 囲第 1項記載のタィ ャ ト レツ ド用ゴム組成物。
    3 . 0 における J I S ゴム硬度が 80以下である請求 の範囲第 1項記載のタィ ャ ト レ ツ ド用ゴム組成物。
    4 . 前記溶液重合により得られたスチレン * ブタジェ ン共重合体ゴムの配合量が 5 〜 25重量部の範囲内であ る請求の範囲第 1項記載のタイ ヤ ト レ ツ ド用ゴム組成 物。
    5 . ホワイ トカ—ボンの配合量が 3 〜 9重量部の範囲 内である請求の範囲第 1項記載のタイ ヤ ト レ ッ ド用ゴ ム組成物。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    KR960007309B1|1996-05-30|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-03-09| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE KR US |
    1989-08-17| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 3890694 Country of ref document: DE Date of ref document: 19890817 |
    1989-08-17| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3890694 Country of ref document: DE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP21288687||1987-08-28||
    JP62/212886||1987-08-28||
    JP62/283094||1987-11-11||
    JP62283094A|JP2562336B2|1987-08-28|1987-11-11|タイヤトレッド用ゴム組成物|KR89700700A| KR960007309B1|1987-08-28|1988-08-26|타이어 트레드용 고무 조성물|
    DE883890694T| DE3890694T1|1987-08-28|1988-08-26|Kautschukzusammensetzung fuer reifenprofile|
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